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迎接气体黄金时代的来临

Oct 18, 2017 No Comments

气体黄金时代的来临

储量丰富,而且价格又便宜的页岩气(shale gas)正在改变着化工业界,化学家们也正在努力让页岩气更好地造福人类。

 

 

2016年3月,当全球领先的石油化工公司Ineos麾下的“无畏号(Intrepid)”货轮驶入挪威弗里耶尔峡湾(Frierfjord)的时候,一旁的几艘拖船全都喷出了水花,以示祝贺。在无畏号的甲板下,隐藏着一个容积为27500立方米(足足有11个奥林匹克比赛用标准泳池那么大)的巨型冷库,里面装满了液态乙烷(liquid ethane)。同时,无畏号带来了一个好消息,那就是在船梆上印着的一行大字——页岩气会带来革命(SHALE GAS FOR PROGRESS)。

这也是历史上第一次从美国向欧洲运送页岩气,也标志着页岩气商业运作的开始。打那以后,大西洋上也似乎真的建立了一条乙烷输送管道。这些从页岩气中分离出来的乙烷并不是用来给发电厂发电,或者给家里的煤气灶做饭用的。这些乙烷会被运送到化工厂里,制作成各种化工原料,用于继续生产出塑料、衣服、药品和粘合剂等我们日常必需的各种产品。

无畏号的这次航行也预示着廉价的美国页岩气将会彻底改变整个化工业的现状,同时也将改变无数化工产品的原料供应源头。数十年来,化工业的原材料几乎全都来自于原油(crude oil)。化工厂会将原油里的长链碳氢化合物(hydrocarbon)分解成各种小分子,比如乙烯(ethene)、丙烯(propene)和苯(benzene)等,而这些小分子又是组成各种多聚物(polymers)的重要原料。

而主要由甲烷(methane)、乙烷和丙烷(propane)组成的页岩气则彻底改变了这种化工生产模式。首先,储量丰富的页岩气一下子就将这些小分子的成本(价格)给降下来了。结果,有些人就开始使用大分子碳氢化合物为原材料,进行化工合成。

页岩气的出现还带来了大量的机会。根据美国华盛顿特区商业机构——美国化学委员会(American Chemistry Council)的统计,自2011年以来,美国化工业界对页岩气的投资就已经达到了1600亿美元,而且预计在十年内,将创造50多万个塑料加工岗位。不过这同时会带来一系列问题。比如页岩气的加工技术还比较落后,需要消耗大量的能量,会造成环境污染等。而且使用页岩气很难获得与使用原油为原料时相同的产品(即各种成分的比例一样的产品),这样一来,以页岩气为原料时获得的产品里可能就不会含有丁二烯(butadiene,这是生产合成橡胶的原料)这样一些含量较少、但是又非常有价值的成分。

因此,来自企业家和科研机构的化学家们也在努力解决这些问题,希望找到一种更加清洁、成本更低、效率更高的方法(催化剂和化学反应),以页岩气为原料获得这些小分子产物。

可是要将那些科研成果转化成商业应用,还需要在经济效益和瞬息万变的市场之间做一个很好的平衡。这同时也需要有一个稳定的页岩气供应。据美国能源情报局(US Energy Information Administration)预测,美国的天然气开采将保持持续的增长,这一趋势至少会持续到2040年,不过这其实算是一个非常乐观的估计了(Nature 516, 28–30; 2014)。与此同时,大家也比较担心开采页岩气时使用的液压法(fracking)会给地下水造成污染,同时也担心开采这种化石燃料会给地球气候造成影响,这些问题也都给页岩气的开采和使用带来了一定的困扰。可是如果能够一直大量供应页岩气,那么就会打造一个新的基础,迎来一个更加可持续的化工产业新时代。荷兰乌得勒支大学(Utrecht University in the Netherlands)的化学家Bert Weckhuysen表示,如果那一天真的来了,我们将彻底改造现有的整个化工业。

 

乙烷革命

页岩气是开采自地下数千米的一种气体,其中70~95%的成分是甲烷,只有不到15%的成分是乙烷,另外不到5%的成分是丙烷。除去里面混杂的水份、油和其它杂质后,页岩气经过冷却处理,陆续使其中的乙烷和丙烷变成液态分离出来,最后得到纯化的甲烷。

虽然乙烷只在页岩气中占很少的比例,但是迄今为止,乙烷却对整个化工产业产生了最为明显的影响。这主要是因为化学家们可以很容易地利用乙烷合成出乙烯(ethylene)。乙烯是合成各种高分子聚合物的原料,也是合成聚氯乙烯(PVC)等塑料和聚苯乙烯(polystyrene)的前体物质。而全世界对塑料的渴求让化工产业每年都会生产出1.5亿吨乙烯,这个数量远远超出了其它化工原料的产量。

在化工厂里,大部分化学反应都会使用催化剂。但是我们只需要对乙烷或者分子量更大的碳氢化合物用蒸汽裂解(steam cracking)的方法来裂解,就可以获得乙烯。这个方法早在上世纪二十年代就已经出现了。使用这个极为耗能的方法,只需要一点水,并且将其加热至850 °C就足够了。据美国纽约IHS公司的化工市场分析师Jeffrey Plotkin 介绍,使用蒸汽裂解方法,你就可以直接将乙烯给蒸出来。这整件事的关键就是那个大炉子,所有的化学反应都在那个大炉子里完成。

页岩气带来的乙烷供应新方式,让化工界投入了450亿美元的资金,以用于研究如何扩大蒸汽裂解技术的产能。但是这种原料供应方式的转变也带来了一个新问题。当我们使用原油为原料时,通过蒸汽裂解可以得到很多有用的副产物。但是如果单纯使用乙烷做原料,就只能得到乙烯这一种产物。这样一来,其它的化工原料就会不够用了。

比如这样会缺少丙烯(propene),而丙烯在化工界的地位仅次于乙烯,是第二大最重要的化工原料。丙烯可以合成聚丙烯(polypropylene),这种塑料广泛应用于包装业和纺织业。丙烯也可以合成出丙烯酸(acrylic acid)等其它重要的聚合物。据一项调查显示,2005至2014年间,在美国的蒸汽裂解法丙烯产量就下降了一半,可是同期市场对丙烯的需求却在持续增长。

为了解决这个问题,化工业界开始想其它的办法来合成丙烯。其中最有前景的一个方法就是利用页岩气里的丙烷和合成丙烯。通过加热和催化剂的作用,去掉丙烷里的两个氢原子,就可以获得丙烯。

这种化学反应也正在产生出经济效益,目前在全世界,已经有20多个工厂已经使用这种方式来生产丙烯了,而且自2011年以来,至少又兴建了40家类似的工厂。不过Weckhuysen 认为,这项技术还有很大的提升空间,因为现有的技术会消耗大量的催化剂,而催化剂再生的过程又需要消耗大量的时间和经费,而且还会用到一些有毒的试剂。

 

甲烷的问题

虽然页岩气中的乙烷和丙烷都已经获得了商业上的回报,但是如何利用其中含量最多的成份——甲烷,却成为了让化学家们挠头的问题。

目前,世界上绝大部分的甲烷都是被当作燃料给烧掉了,可这却是效率最低的甲烷使用方法。甲烷也可以用作化工原料,但是由于甲烷分子里的碳氢键非常强大,所以很难通过人工可控的方法将其打断。我们通常都采用效率非常低的蒸汽转换(steam reforming)的方法使甲烷转换成其它分子。在上世纪三十年代,蒸汽转换法首次投入商业应用,这可以在金属催化剂的帮助下,将甲烷和水分子在1100 °C的高温下分解,生成一氧化碳和氢的混合物,我们称之为合成气(syngas)。同时,每年也会因为这种反应释放出数亿吨的二氧化碳,这占到了整个化工排放的3%左右。

合成气是我们最主要的氢来源,这些氢又会合成生成化肥用的氨(ammonia)。合成气还可以用来合成长链的碳氢化合物,比如柴油和蜂蜡中的基础成份。

这些反应中主要都会用到Fisher–Tropsch反应,即利用钴或铁作为催化剂,在加热的条件下生成碳原子拓扑链(daisy-chains)产物。Fisher–Tropsch反应是在上世纪二十年代由德国科学家发明的,当时通过该反应,以来自煤的合成气为原料合成了汽油和其它一系列碳氢化合物。

可是用这种方法来生产运输用的燃料,是非常不合算的,比提炼原油来获得汽油的方法要昂贵许多。所以在全世界只有六个大型的Fisher–Tropsch反应厂,这主要是因为在当地有大量的煤炭,或者天然气供应,而且这些化工厂的规模都大得惊人,只有这样才有经济价值。比如全世界最大的Fisher–Tropsch反应厂位于卡塔尔,他们兴建该化工厂一共花了190亿美元,每天需要消耗4500万立方米的甲烷,这相当于整个比利时的天然气消耗量。

但是页岩气的出现让化学家们不得不重新将目光投向了Fisher–Tropsch反应。虽然页岩气井可能无法满足我们传统Fisher–Tropsch工厂的需要,但是科研人员们已经开发出了小型的Fisher–Tropsch反应炉,来适应这种甲烷的供应量。其中一家工厂就是位于美国得克萨斯州休斯敦市的Velocys公司,他们拥有一个5米长的反应炉,可以将合成气转换成各种化工产品,比如石脑油(naphtha)、柴油和蜂蜡。该技术也已经被应用于建成了美国的第一家迷你Fisher–Tropsch反应炉,就位于美国的俄克拉荷马市。这是美国NVIA Energy公司下属的一家企业,已经于今年早些时候正式投产。

在整个Fisher–Tropsch反应中,温度控制是最关键的问题。在反应最初的时候,温度只有180摄氏度,可是随后温度就会急剧升高。如果不仔细控制,就会反应过度,将碳原子彻底“烧成”无用的油烟,化为乌有。为了解决这个问题,Velocys公司在反应炉里装了一层波浪状的通道,通过控制,可以在里面装入催化剂或者水。这样一来,整个反应炉的温度就可以恒定在200摄氏度左右,既能够充分的利用催化剂,又不至于让反应过度。据英国牛津Velocys公司的项目开发经理Neville Hargreaves介绍,使用这套设备就可以在只占用很小空间的情况下,完成大量的化学反应。

美国俄克拉荷马市的Velocys公司使用的甲烷原料是来自一个废物填埋场的再生产品。但是Hargreaves认为,他们这样的公司最终还是得利用天然气为原料才能够获得商业上的盈利,不过这些天然气油田可能比较遥远,而且规模不大,所以不太可能铺设输送管道。另外一个甲烷来源就是油田的副产品,我们知道很多油井都会喷出甲烷,可是这些甲烷气体都被白白的浪费掉了,并没有被收集和利用。每年仅仅因为油田喷出的甲烷,就给大气层增加了3.5亿吨的二氧化碳排放。据世界银行(World Bank)估计,这些能量已经和整个非洲目前的电力供应量相当了。

 

最直接的方式

在生产合成气时会产生很高的温度,所以这种生产方式非常不经济,同时也会排出大量的二氧化碳。科研人员们花了几十年的时间,希望找到新的方法,可以直接将甲烷转换成甲醇(methanol),或者其它产物,从而省去合成气这一中间步骤。而页岩气的出现,就让这种需求变得更加急迫了,化工产业界和科研界也投入了大量的资金,希望在这方面取得突破。

我们知道,甲醇是非常重要的化工原料,是合成很多物质的前体分子,将甲烷转换成甲醇,这个化学反应其实就是在甲烷分子上添加了一个氧原子。但是首先,甲烷分子里的碳氢键非常强大,打断这个化学键就需要很高的温度,或者使用非常强的氧化剂(oxidant),但是这种反应条件太过剧烈,最终会让整个反应不受控制,得到一大堆不需要的产物,比如甲醛、甲酸和一氧化碳等。这就好像甲醇处在半山腰的位置上,稍不注意,就会一路滚下山来。

不过在2005年,比利时Leuven大学(University of Leuven in Belgium)的Robert Schoonheydt等人发现,将铜元素点在多孔的泡沸石材料(zeolite)上,就可以在不到200摄氏度的条件下,将氧原子添加到甲烷分子中。这主要是因为,甲醇产物被吸附在了泡沸石的孔隙里,不能再进一步的参与化学反应。但是从这些孔隙里提取甲醇,以及使铜催化剂复活又成了问题,因为这个步骤的成本非常高,所以从商业角度来看,还是不太现实。

后来,科研人员们又开发出了一系列更适合工业使用的铜泡沸石催化剂。还有一些科研人员则专注于开发新的化学反应途径。比如欧盟提供资金启动的在资源及能源方面高效的甲烷增值反应炉项目(Adaptable Reactors for Resource- and Energy Efficient Methane Valorisation)就希望能够开发出一个小型的、以电力为驱动(而不需要燃烧燃料为动力)的反应炉,能够将甲烷转换成甲醇或乙烯等产物。有一种方法就是使用微波炉的技术,让微波在催化剂中形成一个高温点,以达到反应所需的条件,这就不需要将整个反应体系升高到那么高的温度了。

还有一个办法就是直接将甲烷合成为乙烯。自2015年以来,美国加利福尼亚州旧金山市的初创公司Siluria科技公司(Siluria Technologies)就在美国德克萨斯州拉波特(La Porte, Texas)运行这套设备。他们主要使用的是金属氧化物纳米线(metal-oxide nanowires)作为催化剂,这种材料每克就可以提供200平方米的催化面积,这要比传统的催化剂提高了数百倍。

Siluria科技公司采用了一种非常独特的方法来生产这种催化剂,那就是由该公司的合伙人,美国麻省理工学院(Massachusetts Institute of Technology)的材料科学家Angela Belcher发明的技术。首先,他们利用经人工改造的病毒表达出可以与已溶解的金属离子结合的蛋白质。然后让这些金属离子在病毒表面形成规则的排列。再烧去病毒等生物成分,最后就会留下高度稳定的、结晶态的金属纳米线产物。

Siluria科技公司的副总裁Rahul Iyer表示,与乙烷蒸汽裂解法相比,他们的这项技术具有非常明显的成本优势,而且与甲烷蒸汽转换法相比,他们的二氧化碳排放量也要少得多。Siluria科技公司已经向多家化工企业转让了这项技术,预计将于2019年正式投入商业运营。

Plotkin表示,在这场甲烷商业化利用的大赛里,Siluria科技公司目前正处于领先的位置,而且他们背后还有来自业界大佬们投入的数百万美元的资本支持。大家全都在看着他们呢。

 

 

不断减少的供应量

 

 

更清洁的气体

页岩气的爆发也让美国的化工业迎来了再一次的复兴。对利用页岩气的巨大兴趣,已经让科研界和产业界联合起来,开展了很多合作项目。

将实验室里的科研成果转化成商业应用是目前面临的一大挑战,虽然开发小型的、模块化的反应炉是目前的趋势,在这种前提下进行科研成果转化可能没有那么困难。不过化工业界还是相当保守的,因为如果实验室里的成功无法在化工厂里得到复制,那么就会浪费数吨的催化剂,工厂也得停工好几个月,这会带来巨大的损失。据Weckhuysen介绍,企业可不会冒那么大的风险,他们一定会在确保成功的前提下才会开工。

尽管存在这些问题,Weckhuysen对于页岩气升级(利用)的前景还是非常乐观的,因为这不仅对于化工业有利,对于整个地球的环境也是有利的。目前正在开发的很多页岩气利用技术都会采用生物再生原料,比如象Velocys公司那样使用沼气中的甲烷。与此同时,由于采用页岩气而带来的很多化合物的短缺问题也会让我们转变生产方式,比如使用农作物来生产乙醇,从木材中提取木质素(lignin)等。这一切都已经在发生了,比如在2013年,法国的轮胎制造商米其林公司就投入了5200万欧元,约合6100万美元,用于开发利用生物乙醇(bioethanol)为原料,制造丁二烯(butadiene)的技术。

美国的页岩气甲烷还在源源不断的运往世界各地,越来越多的化工厂都在往欧洲、巴西和印度运送这些原料。据统计,到2022年时,全世界每年大约会购买800万吨页岩气甲烷。这场化工革命也将从美国蔓延至全球,既给我们带来机会,也会带来挑战。

 

原文检索:Mark Peplow. (2017) THE GREAT GAS GOLD RUSH. Nature, 550: 26-28.
Eason/编译

 

 

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